<noframes id="b9j9x">
<sub id="b9j9x"></sub>
<sub id="b9j9x"></sub>
<sub id="b9j9x"></sub>
<address id="b9j9x"><address id="b9j9x"></address></address>

    <address id="b9j9x"></address><noframes id="b9j9x"><address id="b9j9x"><listing id="b9j9x"></listing></address>

    <address id="b9j9x"><listing id="b9j9x"><menuitem id="b9j9x"></menuitem></listing></address>

      您好!欢迎访问东莞市恒科自动化设备有限公司的官方网站!

      恒科产品分类

      Product Categories
      4造纸行业国家标准文库ASTM 标准汇总
      您的位置: 首页 -> 造纸行业国家标准文库 ->  ASTM 标准汇总 -> astm D 3120–03a

      astm D 3120–03a


      Designation: astm D 3120–03a An American National Standard

      Standard Test Method for

      Trace Quantities of Sulfur in Light Liquid Petroleum

      Hydrocarbons by Oxidative Microcoulometry1

      This standard is issued under the fixed designation D 3120; the number immediately following the designation indicates the year of

      original adoption or, in the case of revision, the year of last revision. A number in parentheses indicates the year of last reapproval. A

      superscript epsilon (e) indicates an editorial change since the last revision or reapproval.

      This standard has been approved for use by agencies of the Department of Defense.

      1. Scope*

      1.1 This test method covers the determination of sulfur

      concentration in the range from 3.0 to 1000 mg/kg in light

      liquid hydrocarbons boiling in the range from 26 to 274°C (80

      to 525°F).

      1.2 Other materials falling within the distillation range

      specified in 1.1, but having sulfur concentrations above 1000

      mg/kg, may be tested using appropriate dilutions to bring them

      within the specified limit. In addition, sample types that may be

      outside the specified distillation range, such as diesels and

      biodiesels, may be analyzed by this test method.

      1.3 The values stated in SI units are to be regarded as the

      standard. The values given in parentheses are provided for

      information only. The preferred units are milligrams per

      kilogram (mg/kg).

      1.4 This standard does not purport to address all of the

      safety concerns, if any, associated with its use. It is the

      responsibility of the user of this standard to establish appropriate

      safety and health practices and determine the applicability

      of regulatory limitations prior to use. For specific hazard

      statements, see Sections 7-9.

      2. Referenced Documents

      2.1 ASTM Standards:

      D 1193 Specification for Reagent Water2

      D 1298 Test Method for Density, Relative Density (Specific

      Gravity), or API Gravity of Crude Petroleum and Liquid

      Petroleum Products by Hydrometer Method3

      D 4052 Test Method for Density and Relative Density of

      Liquids by Digital Density Meter4

      D 4057 Practice for Manual Sampling of Petroleum and

      Petroleum Products4

      D 4177 Practice for Automatic Sampling of Petroleum and

      Petroleum Products4

      D 6299 Practice for Applying Statistical Quality Assurance

      Techniques to Evaluate Analytical Measurement System

      Performance5

      2.2 OSHA Regulations:

      OSHA Regulations 29 CFR, paragraphs 1910.1000 and

      1910.12006

      3. Summary of Test Method

      3.1 A liquid sample is introduced into a pyrolysis tube

      maintained at a temperature between 900-1200°C, having a

      flowing stream of gas containing 50-80% oxygen and 20-50%

      inert gas (for example, argon, helium, etc.) Oxidative pyrolysis

      converts the sulfur to sulfur dioxide, which then flows into a

      titration cell where it reacts with triiodide ion present in the

      electrolyte. The triiodide ion consumed is coulometrically

      replaced and the total current (I t) required to replace it is a

      measure of the sulfur present in the sample.

      3.2 The reaction occurring in the titration cell as sulfur

      dioxide enters is:

      I3

      SOH2® SO3I2H (1)

      The triiodide ion consumed in the above reaction is generated

      coulometrically thus:

      3I® I3

      2e(2)

      3.3 These microequivalents of triiodide ion (iodine) are

      equal to the number of microequivalents of titratable SOion

      entering the titration cell.

      4. Significance and Use

      4.1 This test method is used to determine the concentration

      of sulfur in light liquid hydrocarbons, gasoline, and diesels and

      their additives, where such concentrations of sulfur can be

      detrimental to their production, performance, and use. The

      measurement of sulfur in the production and final product of

      gasoline and diesel is required for both regulatory purposes and

      to ensure maximum life expectancy of catalytic converters

      used in the automotive industry.

      This test method is under the jurisdiction of ASTM Committee D02 on

      Petroleum Products and Lubricants and is the direct responsibility of Subcommittee

      D02.03 on Elemental Analysis.

      Current edition approved Sept. 10, 2003. Published September 2003. Originally

      approved in 1972. Last previous edition approved in 2003 as D 3120–03.

      Annual Book of ASTM Standards, Vol 11.01.

      Annual Book of ASTM Standards, Vol 05.01.

      Annual Book of ASTM Standards, Vol 05.02.

      Annual Book of ASTM Standards, Vol 05.03.

      Available from U.S. Government Printing Office, Superintendent of Documents,

      732 N. Capitol St., NW, Mail Stop: SDE, Washington, DC 20401.

      1

      *A Summary of Changes section appears at the end of this standard.

      Copyright © ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, United States.

      5. Interferences

      5.1 This test method is applicable in the presence of total

      halide concentrations of up to 10 times the sulfur level and total

      nitrogen concentrations of up to 1000 times the sulfur level.

      5.1.1 Stringent techniques shall be employed and all possible

      sources of sulfur contamination eliminated to attain the

      quantitative detectability capable with this test method.

      5.2 This test method is not applicable in the presence of

      total heavy metal concentrations (for example, Ni, V, Pb, etc.)

      in excess of 500 mg/kg (ppm).

      6. Apparatus

      6.1 Furnace—Maintained at a temperature sufficient to

      completely pyrolyze the organic matrix, 900-1200°C, and

      completely oxidize the organically bound sulfur to SO2.

      Independently controlled inlet and outlet temperature zones are

      optional. An electrical furnace has been found suitable to use.

      6.2 Pyrolysis Tube—Fabricated from quartz and constructed

      so the sample is vaporized in a heated zone before the furnace

      and swept into the oxidation zone by an inert carrier gas, where

      the vaporized sample mixes with oxygen and is pyrolyzed. The

      inlet shall be constructed large enough to accommodate a

      sample boat completely into the oxidation zone of the pyrolysis

      tube or allow the direct injection of the sample into the heated

      zone before the furnace. The pyrolysis tube shall have side

      arms for the introduction of oxygen and inert carrier gas.

      6.3 Titration Cell—Consisting of a sensor/reference pair of

      electrodes to detect changes in triiodide ion concentration, a

      generator anode-cathode pair of electrodes to maintain a

      constant triiodide ion concentration, an inlet for gaseous

      sample from the pyrolysis tube, and an outlet to vent the exit

      gases from the titration cell. The reference electrode can be

      either an Ag/AgCl double junction reference electrode or a

      platinum wire in a saturated triiodide half-cell. The sensor

      electrode and both the anode and cathode electrodes of the

      generator are made of platinum. The titration cell shall require

      mixing, which can be accomplished with a magnetic stir bar,

      stream of gas, or other suitable means. Other sensor and

      reference electrodes may be used if they meet the performance

      criteria of this test method.

      NOTE 1—Take care not to use excessive stirring and possibly damage

      the electrodes with the stir bar. The creation of a slight vortex is adequate.

      6.4 Microcoulometer—The apparatus’ microcoulometer,

      with variable attenuation and gain control, shall be capable of

      measuring the potential of the sensing-reference electrode pair

      and compare this potential to a bias potential. By amplifying

      this potential difference and applying the difference to a

      working-auxiliary pair of electrodes (the generator), a titrant is

      generated. The microcoulometer integrates the amount of

      current used, calculates the equivalent mass of sulfur titrated

      and calculates the concentration of sulfur in the sample.

      6.5 Strip Chart Recorder (Optional)—To monitor and plot

      the mV potential of the titration cell during the analysis.

      6.6 Flow Control—The apparatus shall be equipped with

      flow controllers capable of maintaining a constant supply of

      oxygen and inert carrier gas.

      6.7 Dryer Tube—The oxidation of samples produces water

      vapor which, if allowed to condense between the exit of the

      pyrolysis tube and the titration cell, will absorb the SOformed

      and result in low recovery. Steps shall be taken to prevent such

      an occurrence. This is easily accomplished by placing a

      phosphoric acid dehydration tube between the titration cell and

      exit of the pyrolysis tube. Other approaches, such as heating

      tape or permeation tubes, can be used if precision and accuracy

      are not degraded.

      6.8 Sampling Syringes—Microlitre syringes able to accurately

      deliver 5 to 80 mL of sample are required. The volume

      injected should not exceed 80% of a syringe’s capacity.

      6.9 Sample Inlet System—Either type of sample inlet system

      described can be used.

      6.9.1 Boat Inlet System—The inlet of the pyrolysis tube is

      sealed to the boat inlet system. The system provides a cooled

      area before the furnace for the sample boat prior to quantitative

      introduction of sample into the boat and is purged with the inert

      carrier gas. The boat driving mechanism then fully inserts the

      boat into the oxidation zone of the furnace. The drive mechanism

      shall advance and retract the sample boat into and out of

      the oxidation zone of the furnace at a controlled and repeatable

      rate (see Note 2).

      6.9.1.1 Boat Inlet Cooler (Optional)—Sample volatility and

      injection volume may require an apparatus capable of cooling

      the sample boat prior to sample introduction. Thermoelectric

      coolers (peltier) or recirculating refrigerated liquid devices are

      strongly recommended. Switching sample boats between each

      analysis may prove effective, provided sample size is not too

      large.

      6.9.1.2 Sample Boats—Quartz or other suitable material

      which will not react with the sample or sulfur compounds

      being analyzed and able to withstand the temperatures extremes

      of the test method.

      6.9.2 Syringe Inlet System—The system shall deliver a

      quantitative amount of sample from a microlitre syringe into a

      heated area before the oxidation zone of the pyrolysis tube at

      a controlled and repeatable rate. There the sample is volatilized

      and the inert carrier gas stream purging the heated area

      transports the volatilized sample into the oxidation zone of the

      pyrolysis furnace. An adjustable drive mechanism capable of

      injecting the sample from a microlitre syringe at a constant rate

      between 0.5 to 1.0 mL/s is required (see Note 2).

      NOTE 2—Take care not to introduce the sample too fast into the

      oxidation zone of the furnace and overload the combustion capacity of the

      pyrolysis tube. Program the sample inlet system to deliver the sample at

      a sufficiently controlled and repeatable rate to prevent any incomplete

      combustion by-products (coke or soot) from forming at the exit of the

      pyrolysis tube.

      6.10 Balance—With a weighing precision of 60.01 mg.

      7. Reagents and Materials

      7.1 Purity of Reagents—Reagent grade chemicals shall be

      used in all tests. Unless otherwise indicated, it is intended that

      all reagents shall conform to the specifications of the Committee

      on Analytical Reagents of the American Chemical Society,

      D 3120 – 03a

      2

      where such specifications are available.Other grades may be

      used, provided it is first ascertained that the reagent is of

      sufficiently high purity to permit its use without lessening the

      accuracy of the determination.

      7.2 Purity of Water—Unless otherwise indicated, references

      to water shall be understood to mean reagent water conforming

      to Specification D 1193, Type II and III.

      7.3 Quartz Wool—Grade fine.

      7.4 Acetic Acid (CH3COOH)—Glacial acetic acid with

      specific gravity = 1.05. (Warning—Poison. Corrosive. Combustible.

      May be fatal if swallowed. Causes severe burns.

      Harmful if inhaled.)

      7.5 Phosphoric Acid (85 % w/w)—Orthophosphoric acid

      (H3PO4). (Warning—Poison. Corrosive. May be fatal if swallowed.

      Causes severe burns.)

      7.6 Inert Gas—Argon or helium, high purity grade (HP),8

      used as carrier gas. (Warning—Compressed gas under high

      pressure. Gas reduces oxygen available for breathing.)

      7.7 Oxygen—High purity grade (HP),used as the reactant

      gas. (Warning—Oxygen vigorously accelerates combustion.)

      7.8 Gas Regulators—Two-stage gas regulators shall be used

      for the oxygen and inert carrier gas.

      7.9 Cell Electrolyte Solution—Dissolve 0.5 g of potassium

      iodide (KI) and 0.6 g of sodium azide (NaN3) in approximately

      500 mL of high-purity water, add 6 mL of glacial acetic acid

      (CH3COOH), and dilute to 1000 mL or follow the manufacturer’s

      specifications.

      NOTE 3—Take care to store bulk quantities of the electrolyte in a dark

      place. It is recommended to prepare fresh electrolyte at least every three

      months.

      7.10 Sodium Azide (NaN3), fine granular. (Warning—

      Toxic. Causes eye and skin irritation. Explosive.)

      7.11 Potassium Iodide (KI), fine granular.

      7.12 Potassium Chloride (KCl), fine granular. Used for the

      1M Ag/AgCl double junction reference electrode.

      7.13 Potassium Nitrate (KNO3), fine granular. Used for the

      1M Ag/AgCl double junction reference electrode.

      7.14 Iodine (I), 20 mesh or less, for saturated reference

      electrode.

      7.15 Toluene, Xylenes, Isooctane—Reagent grade. (Other

      solvents similar to those occurring in the samples being

      analyzed are acceptable.)Asolvent blank correction is required

      due to the inherent sulfur present in the solvents used for

      standard preparation and sample dilution. (Warning—

      Flammable solvents. Harmful if inhaled. Vapors may cause

      flash fire.)

      NOTE 4—The use of solvents with non-detectable levels of sulfur

      relative to the sulfur content in the sample can make the solvent blank

      correction unnecessary.

      7.16 Dibenzothiophene—FW 184.26, 17.399 % (mass/

      mass) S (see Note 4).

      7.17 n-Butyl Sulfide—FW 146.29, 21.92 % (mass/mass) S

      (see Note 4).

      7.18 Thionaphthene (Benzothiophene)—FW 134.20,

      23.90% (mass/mass) S (see Note 4).

      NOTE 5—A correction for chemical impurity can be applied if deemed

      necessary.

      7.19 Sulfur, Standard Solution (approximately 1000 mg-S/

      mL)—Prepare a stock solution by accurately weighing approximately

      0.5748 g of dibenzothiophene or 0.4652 g of

      n-butyl sulfide or 0.4184 g of thionaphathene into a tared 100

      mL, type A volumetric flask. Dilute to volume with a selected

      solvent. This stock can then be further diluted to prepare sulfur

      working and calibration standards as outlined in Tables 1-3

      (see Notes 6-8).

      μg2S/mL 5

      106

      100 mL (3)

      where:

      = grams of standard.

      = weight of fraction sulfur (S) in standard.

      = weight of fraction standard purity.

      Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, American

      Chemical Society, Washington, DC. For suggestions on the testing of reagents not

      listed by the American Chemical Society, see Annual Standards for Laboratory

      Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K., and the United States Pharmacopeia

      and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville,

      MD.

      High-purity grade gas has a minimum purity of 99.995 %.

      TABLE 1 Recommended Preparation of Working Standards

      Working Standard Concentration,

      μg-S/mL

      Stock Standard Concentration,

      μg-S/mL

      Volume Stock Standard,

      mL

      Total Volume Working Standard,

      mL

      500 1000 25 50

      50 1000 5 100

      10 5002 100

      Working standard.

      TABLE 2 Recommended Calibration Standards versus Desired Calibration Range

      Calibration Range, mg-S/kg Calibration Standards Concentration

      Concentration 1,

      mg-S/mL

      Concentration 2,

      mg-S/mL

      Concentration 3,

      mg-S/mL

      Trace–2.5 0.2 1.0 2.5

      0.5–50 0.2 5 50

      1.0–250 0.5 10 250

      2.5–500 1.0 25 500

      5.0–1000 2.5 50 1000

      D 3120 – 03a

      3

      7.20 Sulfur, Standard Working Solution—Prepare the working

      standards using standard type A volumetric pipet as

      outlined in Table 1.

      NOTE 6—Working and calibration standards prepared on a regular basis

      recommended, depending upon frequency of use and age. Stock solutions

      typically have a useful life of about 3 months.

      NOTE 7—Calibration standards can be prepared and diluted on a

      mass/mass basis, when calculation results are adjusted to accommodate

      them.

      NOTE 8—Stock, working and calibration standards from commercial

      sources can be used if checked for accuracy and can meet the performance

      criteria of this test method.

      7.21 Quality Assurance (QA) Samples—Samples that are

      liquid petroleum materials or standards products of known

      sulfur content that were not used in the generation of the

      apparatus’ calibration curve. These (QA) samples are to be

      used to check the validity of the testing process as described in

      Section 11. An ample supply of QA sample material should be

      available for the intended period of use and shall also be

      homogenous and stable under the anticipated storage time and

      conditions.

      8. Hazards

      8.1 High temperature is employed in this test method. Extra

      care shall be exercised when using flammable materials near

      the furnace.

      8.2 Consult current OSHA regulations and supplier’s Material

      Safety Data Sheets (MSDS) for materials used in this test

      method.

      9. Sampling

      9.1 Obtain a test sample in accordance with Practice D 4057

      or Practice D 4177. To preserve volatile components which are

      in some samples, do not uncover samples any longer than

      necessary. Samples should be analyzed as soon as possible

      after collection from bulk supplies to prevent loss of sulfur, or

      contamination due to exposure or contact with sample container.

      9.1.1 (Warning—Samples collected at temperatures below

      room temperature can undergo expansion and rupture the

      container. For such samples, do not fill the container to the top;

      leave sufficient air space above the sample to allow room for

      expansion.)

      9.2 If the test sample is not used immediately, thoroughly

      mix the container prior to taking a test specimen.

      10. Preparation of Apparatus

      10.1 Carefully insert the quartz pyrolysis tube into the

      furnace, and connect the oxygen and inert carrier gas lines.

      10.2 Connect the boat drive system or syringe drive system

      to the pyrolysis tube.

      10.3 Perform a leak check according to the manufacturer’s

      instructions.

      10.4 Assemble the titration cell, and add all required solutions,

      including cell electrolyte, according to the manufacturer’s

      instructions.

      10.5 Connect the titration cell to the apparatus according to

      the manufacturer’s instructions.

      10.6 Adjust the flow of gases and set the furnace temperatures

      and instrumental parameters according to the manufacturer’s

      instructions.

      10.7 If using a boat inlet system, pre-bake the sample boats

      used for the analysis per the manufacturer’s instructions.

      11. Calibration and Standardization

      11.1 Following the manufacturer’s recommended procedures,

      set the operational parameters of the apparatus for

      internal calibration. If the apparatus is not so equipped, analyze

      the solvent blank and calibration standards, record their values

      as μg or ng of sulfur, and manually generate a calibration

      curve.

      11.2 Calibration Standards—Select the desired calibration

      range from Table 2. Prepare the appropriate calibration standards

      for the range selected as outlined in Table 3. The

      calibration standards concentrations are calculated based on the

      formula below:

      Calibration Standard Concentration: μg2S/mL 5

      B

      100 mL (4)

      where:

      = μg-S/mL of working or stock solution.

      = mL of working or stock solution.

      NOTE 9—Acalibration curve with three standards is recommended. It is

      recommended to use standards covering the range of sulfur concentrations

      expected in the samples being analyzed. Calibration curves with one or

      two standards can be used if it can be shown the calibration curve is linear

      over the concentration range being measured and the standards meet the

      performance criteria of this test method. Larger series of standards can

      also be used if it can be shown the calibration curve is linear over the

      concentration range being measured and the standards meet the performance

      criteria of this test method.

      TABLE 3 Recommended Preparation of Calibration Standards

      Concentration Working Standard,

      μg-S/mL

      Volume of Working Standard,

      mL

      Total Volume Calibration Standard,

      mL

      Concentration Calibration Standard,

      μg-S/mL

      10 2 100 0.2

      10 5 100 0.5

      50 2 100 1.0

      50 5 100 2.5

      50 10 100 5.0

      500 5 100 25

      500 10 100 50

      100025 100 250

      500 . . . . . . 500

      1000. . . . . . 1000A

      Standard stock solution.

      D 3120 – 03a

      4

      NOTE 10—The use of calibration standards with different concentrations

      is possible provided they cover the expected concentration range for

      the samples being analyzed and meet the performance criteria of this test

      method.

      11.3 Select the appropriate syringe based on the recommended

      sample size in Table 4 for the concentration of

      standards used to calibrate the apparatus.

      11.4 Flush the microlitre syringe several times with the

      sample prior to analysis. If bubbles are present in the liquid

      column, flush the syringe and withdraw a new sample.

      11.5 The sample size can be determined volumetrically or

      by mass with a syringe. The sample size should be 80% or less

      of the syringe’s capacity.

      11.5.1 Volumetric Measurement—Obtain the volume of injected

      material by filling the syringe to the selected level,

      retracting the plunger so the lower meniscus falls on the 10%

      scale mark, and recording the volume of liquid in the syringe.

      After the sample has been injected, retract the plunger again so

      the lower liquid meniscus falls on the 10% scale mark, and

      record the volume of liquid in the syringe. The difference

      between the two readings is the volume of sample injected.

      NOTE 11—An automatic sampling and injection device can be used in

      place of the procedure described for the manual syringe injection.

      11.5.2 Mass Measurement—The sample syringe may be

      weighed before and after the injection to determine the amount

      of sample injected. This technique provides greater precision

      than the volume delivery method, provided a balance with a

      precision of 60.01 mg is used.

      11.5.3 Once the appropriate sample size has been measured

      into the microlitre syringe, promptly and quantitatively deliver

      the sample into the apparatus. Again, there are two alternative

      techniques available.

      11.5.4 Boat Inlet System—Add the sample by slowly discharging

      quantitatively the contents of the syringe into a

      sample boat containing quartz wool, being careful to include

      the last drop from the tip of the syringe needle. Remove the

      syringe and immediately start the analysis. The apparatus’

      baseline should remain stable until the boat approaches the

      furnace and volatilization of sample begins (see Note 12). The

      program of the inlet system should keep the boat completely in

      the oxidation zone of the furnace a time (residence time)

      sufficient to totally oxidize the sample before withdrawing the

      sample boat out of the furnace (see Note 13). Allow at least 2

      min for cooling before the next sample injection after the boat

      has reached the fully retracted position (see Note 14).

      NOTE 12—It is recommended, if necessary, to reduce the boat speed, or

      briefly pause the boat, or both, as it is introduced into the oxidation zone

      of the furnace to ensure complete sample combustion and avoid overloading

      the combustion capacity of the system.

      NOTE 13—The residence time required to completely oxidize any

      remaining residue in the boat is dependent on the sample matrix. A 120-s

      residence time is usually sufficient. Increase the residence time, if

      necessary, to ensure complete oxidation of the sample.

      NOTE 14—The level of boat cooling required prior to sample injection

      is directly related to the volatility and size of sample. The use of a boat

      cooling device, an increase in boat cooling time, or both, can be used to

      control the vaporization of sample until the boat approaches the furnace.

      11.5.4.1 Reduce the boat drive introduction rate, sample

      size or both if coke or soot is observed on the exit end of the

      pyrolysis tube. Increase the residence time for the boat in the

      oxidation zone of the furnace if coke or soot is observed on the

      boat after the analysis is finished.

      11.5.5 Syringe Inlet System—For direct injection, carefully

      insert the syringe needle into the inlet of the combustion tube

      and attach the syringe to the driving mechanism. Allow time

      for the sample residues to be volatilized from the needle

      (needle blank). Once the baseline has been reestablished,

      immediately start the analysis. Remove the syringe once the

      sample has been syringe once the sample has been completely

      injected and the analysis is finished.

      NOTE 15—To avoid overloading the combustion capacity of the system,

      injection rates between 0.5-1.0 μL/s are recommended.

      11.5.5.1 Reduce the sample size, rate of injection, or both,

      for the direct injection the test sample into the furnace if coke

      or soot is observed on the exit end of the pyrolysis tube.

      11.6 Calibrate the instrument using one of the following two

      techniques:

      11.6.1 Automatic Internal Calibration—Measure the calibration

      standards and solvent blank using one of the procedures

      described in 11.3–11.5.5. Analyze the solvent blank and each

      standard a minimum of three times. Calibrate the apparatus per

      the manufacturer’s instructions. Use either a first or second

      order linear regression and use this calibration curve to

      determine the amount of sulfur in the unknown sample. The

      system’s performance shall be checked each day of use. (See

      Section 12.)

      11.6.2 Manual Calibration Curve—Measure the solvent

      blank and calibration standards using one of the procedures

      described in 11.3–11.5.5. Analyze the solvent blank and each

      calibration standard a minimum of three times and record their

      absolute values in either μg or ng sulfur. Subtract the averaged

      blank value from each calibration standard and construct a

      curve plotting the mass of sulfur measured for each calibration

      standard (y-axis) verses the theoretical mass of sulfur injected.

      Perform a first or second order linear regression and use the

      calibration curve to determine the amount of sulfur in the

      unknown sample. The system’s performance shall be checked

      each day of use. (See Section 12.)

      NOTE 16—Not all of the sulfur in the sample exits the oxidation zone of

      the furnace as titratable SO2. In the strongly oxidative conditions of the

      pyrolysis tube, some of the sulfur is also converted to SO3, which does not

      react with the titrant. Accordingly, sulfur standards appropriate to the

      sample’s boiling range and sulfur type is recommended to guarantee

      adequate calibration. Recoveries less than 75% are to be considered

      suspect. If recoveries below 75% are observed, it is recommended the

      operator check the coulometric system, measuring parameters, and operating

      techniques are in proper order. If the apparatus is being operated

      TABLE 4 Recommended Sample Size for Expected Sample

      Concentrations

      Sample Concentrations,

      mg-S/kg

      Injected Volume,

      μL

      Mass Sulfur,

      μg-S

      Trace–.0 80 Trace–.25

      0.5–0 60 0.03–.5

      1.0–50 30 0.03–.0

      2.5–00 20 0.05–.0

      5.0–000 10 0.05–0

      D 3120 – 03a

      5

      properly, recoveries between 75 to 90% are to be expected.

      11.7 If the fraction of sulfur converted to SO2(recovery

      factors) drops below 75% of the standard solutions, prepare

      fresh standards to check if the standards have been altered.

      Procedural details should be reviewed if a low recovery factors

      persist.

      11.8 Cleaning and Recalibration—Clean any coked or

      sooted parts per the manufacturer’s instructions. Assemble and

      leak check the apparatus per the manufacturer’s instructions

      after any cleaning or adjustment. Repeat instrument calibration

      prior to reanalysis of test samples.

      12. Quality Assurance (QA)

      12.1 Confirm the performance of the instrument of the test

      procedure by analyzing a quality control (QC) sample after

      each calibration and at least each day of use thereafter.

      12.2 When QC/QA protocols are already established in the

      testing facility, these can be used when they confirm the

      reliability of the test result.

      12.3 When there is not QC/QA protocol established in the

      testing facility, Appendix X1 can be used as the QC/QA

      system.

      FIG. 1 Percent Recovery versus Temperature (°C)

      D 3120 – 03a

      6

      13. Procedure

      13.1 Obtain a test sample using the procedure described in

      Section 9. The sulfur concentration in the test sample shall be

      less than the concentration of the highest standard and greater

      than the concentration of the lowest standard used in the

      calibration. If required, a dilution should be performed on

      either a weight or volume basis.

      13.1.1 Gravimetric Dilution, (mass/mass)—Record the

      mass of the test sample and the total mass of the sample and

      solvent.

      13.1.2 Volumetric Dilution, (mass/volume)—Record the

      mass of the test sample and the total volume of the test sample

      and solvent.

      13.2 Flush the sampling syringe several times with the

      unknown sample. Determine the sulfur concentration using one

      of the procedures described in 11.3–11.5.5.

      13.3 Inspect the combustion tube and other flow path

      components to verify complete oxidation of the test sample.

      13.3.1 Boat Inlet Systems—Reduce the boat drive introduction

      rate, sample size, or both, if coke or soot is observed on the

      exit end of the pyrolysis tube. Increase the residence time for

      the boat in the oxidation zone of the furnace if coke or soot is

      observed on the boat after the analysis is finished.

      13.3.2 Syringe Inlet Systems—Reduce the sample size, rate

      of injection, or both, for the direct injection the test sample into

      the furnace if coke or soot is observed on the exit end of the

      pyrolysis tube.

      13.3.3 Cleaning and Recalibration—Clean any coked or

      sooted parts per the manufacturer’s instructions. Assemble and

      leak check the apparatus per the manufacturer’s instructions

      after any cleaning or adjustment. Repeat instrument calibration

      prior to reanalysis of test samples.

      13.4 To obtain one result measure each test sample solution

      three times and calculate the average value.

      13.5 If the sample size is determined by volume, density

      values needed for calculations are to be measured (using Test

      Method D 1298, Test Method D 4052, or equivalent) at the

      temperature at which the sample was tested. If the sample size

      was determined by weight, density values are not required.

      14. Calculation

      14.1 Calculate the sulfur concentration in the test sample in

      mg/kg (ppm) as follows:

      Sulfur, mg/kg ~ppm! 5

      1000

      or (5)

      Sulfur, mg/kg ~ppm! 5

      1000

      (6)

      where:

      = sulfur found in test sample (either directly from the

      instrument or calculated manually from the calibration

      curve), μg.

      = gravimetric dilution factor, mass of test sample/

      mass of test sample and solvent, g/g.

      = mass of test sample solution injected, either directly

      measured or calculated from measured volume

      injected and density, V D, mg.

      = volume of test sample solution injected, either

      measured directly or calculated from measured

      mass injected and density, M/D, μL.

      = density of sample, g/mL.

      1000 = Factor to convert μg/mg to mg/kg (ppm).

      15. Precision and Bias

      15.1 The precision of this test method was determined by

      statistical examination of test results obtained in two separate

      interlaboratory studies. Details of the first interlaboratory study

      (Case I)can be found in RR:D02-1036. The second interlaboratory

      study (Case II)10,11 involved 16 samples each of low

      level sulfur gasoline and diesel sample types analyzed by eight

      laboratories. A practical limit of quantitation (PLOQ) of '3

      μg/g S, was determined for the gasoline sample types and '5

      μg/g S for diesel sample types.

      15.1.1 Repeatability:

      15.1.1.1 Case I—The difference between two test results

      obtained by the same operator with the same apparatus under

      constant operating conditions on identical test material would,

      in the long run, in the normal and correct operation of the test

      method, exceed the following values in only in 1 case in 20,

      where = the average of the of two test results.

      0.2802 ~0.7901(7)

      15.1.1.2 Case II—Gasoline samples between approximately

      3 and 100 μg/g and diesel samples between approximately 5

      and 40 μg/g were analyzed. The repeatability values determined

      were as follows:

      Gasoline: 0.03194(X + 7.4502)1.3226

      Diesel: 0.08520 (X + 0.65758)

      where: X is the average of duplicate results in μg/g

      15.1.2 Reproducibility:

      15.1.2.1 Case I—The difference between two single and

      independent results obtained by different operators working in

      different laboratories on identical test material would, in the

      long run, in the normal and correct operation of the test

      method, exceed the following values in 1 case in 20, where x

      = the average of two test results.

      0.5793 ~0.7901(8)

      15.1.2.2 Case II—Gasoline samples between approximately

      3 and 100 mg/g and diesel samples between approximately 5

      and 40 μg/g were analyzed. The reproducibility values determined

      were as follows:

      Gasoline: 0.1470(X + 7.4502)1.3226

      Diesel: 0.5152(X + 0.65758)

      where: X is the average of duplicate results in μg/g

      15.2 Bias—Three National Institute of Standards and Technology

      (NIST) Standard Reference Materials (SRM) were

      analyzed to determine the bias. These samples were gasoline

      SRMs 2298 (4.6 μg/g S) and 2299 (13.6 μg/g S), and diesel

      Supporting data have been filed at ASTM International Headquarters and may

      be obtained by requesting Research Reports RR:D02–1036.

      10 Supporting data have been filed at ASTM International Headquarters and may

      be obtained by requesting Research Report RR:D02–1546.

      11 Supporting data have been filed at ASTM International Headquarters and may

      be obtained by requesting Research Report RR:D02–1547.

      D 3120 – 03a

      7

      SRM 2723a (10 μg/g S). There was no significant bias for

      SRMs 2299 and 2723a. However, there was a bias of -1.25 for

      SRM 22988. 11

      16. Keywords

      16.1 light hydrocarbons; microcoulometry; sulfur

      APPENDIXES

      (Nonmandatory Information)

      X1. QUALITY CONTROL (QC)

      X1.1 Confirm the performance of the instrument or the test

      procedure by analyzing a quality control sample.

      X1.2 Prior to monitoring the measurement process, the user

      of the test method needs to determine the average value and

      control limits of the QC sample (see Practice D 6299 and MNL

      712).

      X1.3 Record the QC results and analyze by control charts

      or other statistically equivalent techniques to ascertain the

      statistical control status of the total testing process (see Practice

      D 6299 and MNL 712). Any out -of-control data should trigger

      investigation for root cause(s). The results of this investigation

      may, but not necessarily, result in instrument e-calibration.

      X1.4 In the absence of explicit requirements given in the

      test method, the frequency of QC testing is dependent of the

      criticality of the quality being measured, the demonstrated

      stability of the testing process, and customer requirements.

      Generally, a QC sample is analyzed each testing day with

      routine samples. The QC frequency should be increased if a

      large number of samples are routinely analyzed. However,

      when it is demonstrated that the testing is under statistical

      control, the QC testing frequency may be reduced. The QC

      sample precision should be checked against the ASTM test

      method precision to ensure data quality.

      X1.5 It is recommended that, if possible, the type of QC

      sample that is regularly tested be representative of the material

      routinely analyzed. An ample supply of QC sample material

      should be available for the intended period of use, and shall be

      homogeneous and stable under the anticipated storage conditions.

      See Practice D 6299 and MNL 712 for further guidance

      on QC and control charting techniques.

      X2. DERIVATION OF COULOMETRIC CALCULATIONS USED IN SECTION 14

      X2.1 The configuration of the pyrolysis tube and furnace

      may be constructed as is desirable as long as the operating

      parameters are met. Fig. X2.1 is typical of apparatus currently

      in use.

      X2.2 A typical assembly and oxidative gas flow through a

      coulometric apparatus for the determination of trace sulfur is

      shown in Fig. X2.2.

      X2.3 Derivation of Equations:

      X2.3.1 The derivation of the equations used in the calculation

      section is based on the coulometric replacement of the

      triiodide (iodine) ions consumed in the microcoulometric

      titration cell reaction (I3

      − + 2e® 3I. The quantity of the

      reactant formed (triiodide ions) between the beginning and the

      interruption of current at the end of the titration is directly

      proportional to the net charge transferred, Qt..

      X2.3.2 In most applications a constant current is used so

      that the product of current, i, in amperes (coulombs per

      second), multiplied by the time, (seconds), required to reach

      the end point provides a measure of the charge, (coulombs),

      necessary to generate the iodine equivalent to the reactant; that

      is, it. Therefore, the number of equivalents of reactant is

      equal to Q/F, where is the Faraday constant, 96 500 C per

      equivalent.

      X2.3.3 Therefore, the expression to be solved to find the

      mass of reactant is:

      Concentration of sulfur 5

      mass of sulfur, g

      mass of sample, g 5

      Q~C!

      FC

      eq

      3

      16 g

      eq

      mass of sample, g

      (X2.1)

      12 ASTM MNL 7, Manual on Presentation of Data Control Chart Analysis, 6th

      ed., available from ASTM International, W. Conshohocken, PA 19428.

      FIG. X2.1 Typical Pyrolysis Tube

      D 3120 – 03a

      8

      μg S in. 3

      0.1 mV

      in. 3

      2 min

      in. 3

      60 s

      min 3

      10–3 V

      mV 3

      16 g

      eq 3

      16μg

      g

      ~V! 3

      96 500 C

      eq 3

      A·s

      f!

      (X2.2)

      where:

      in.= peak area measured in square inches.

      0.1 mV/in. = millivolt span of upscale deflection for the

      recorder.

      2 min/in. = chart speed in minutes per inch.

      60 s/min = conversion of time in minutes to seconds.

      10−3 V/mV = conversion of volts to millivolts.

      16 g/eq = gram-equivalent of sulfur.

      10μg/g = micrograms per gram conversion factor.

      R(V) = microcoulometer range switch setting in

      ohms.

      substituting V/= 1 (amps)

      Q~A·s! 5

      in. 3

      0.1 mV

      in. 3

      2 min

      in. 3

      60 s

      min 3

      102V

      mV

      R~V!

      (X2.3)

      = 96 500 C/eq.

      = Faraday’s constant13 (electrical equivalence of one

      gram-equivalent mass of any substance).

      A·s/C = conversion of coulombs to ampere-seconds.

      = recovery factor (ratio of ppm S determined in

      standard versus known ppm S in standard).

      Therefore,

      μg S 5

      12 10 2A·s 3

      16 g

      eq 3

      10 μg

      g

      3

      96 500 C

      eq 3

      A·s

      f

      (X2.4)

      Therefore,

      μg S 5

      12 10216 10 μg

      96 500 (X2.5)

      Therefore,

      μg S 5 ~1.99!/~f(X2.6)

      Since ppm = μg/g:

      ppm S 5

      1.99

      volume, μL (X2.7)

      1023mL

      μL density,

      g

      mL

      ppm S 5

      1.99 10 3

      volume density (X2.8)

      Since mass = volume density

      ppm S 5 ~1.99!/~mass, g(X2.9)

      X2.3.4 Derivation with Disk Integrator—A in Eq X2.6 is

      expressed as in.However, it may also be expressed as counts.

      Therefore, in.= counts 10 −3 since 1 in.= 1000 counts.

      Therefore, substituting counts 10−3 for in Eq X2.6 gives:

      μg S 5 ~ counts 1.99 1023!/~(X2.10)

      Then:

      ppm S 5

      counts 1.99

      volume, μL density,

      g

      mL f

      (X2.11)

      ppm S 5 ~counts 1.99 10 23!/~mass, g !

      NOTE X2.1—Counts = 100 number of integrator per full-scale

      excursions.

      13 The value of the Faraday has been redetermined in 1960 by the National

      Bureau of Standards: the new value is 96 489 2 coulombs (chemical scale).

      FIG. X2.2 Flow Diagram for Typical Coulometric Apparatus for Trace Sulfur Determination

      D 3120 – 03a

      9

      SUMMARY OF CHANGES

      Subcommittee D02.03 has identified the location of selected changes to this standard since the last issue

      (D 3120–03) that may impact the use of this standard. (Approved Sept. 10, 2003.)

      (1) Updated Section 15, Precision and Bias, to incorporate

      results obtained in a low level sulfur interlaboratory study.

      Subcommittee D02.03 has identified the location of selected changes to this standard since the last issue (D 3120–96(2002)e1)

      that may impact the use of this standard. (Approved March 10, 2003.)

      (1) This is a complete rewrite of the original test method.

      ASTM International takes no position respecting the validity of any patent rights asserted in connection with any item mentioned

      in this standard. Users of this standard are expressly advised that determination of the validity of any such patent rights, and the risk

      of infringement of such rights, are entirely their own responsibility.

      This standard is subject to revision at any time by the responsible technical committee and must be reviewed every five years and

      if not revised, either reapproved or withdrawn. Your comments are invited either for revision of this standard or for additional standards

      and should be addressed to ASTM International Headquarters. Your comments will receive careful consideration at a meeting of the<,/o:p>

      responsible technical committee, which you may attend. If you feel that your comments have not received a fair hearing you should

      make your views known to the ASTM Committee on Standards, at the address shown below.

      This standard is copyrighted by ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959,

      United States. Individual reprints (single or multiple copies) of this standard may be obtained by contacting ASTM at the above

      address or at 610-832-9585 (phone), 610-832-9555 (fax), or service@astm.org (e-mail); or through the ASTM website

      (www.astm.org).

      D 3120 – 03a

      关闭
      点击这里给我发消息
      在线咨询
      点击这里给我发消息
      寄样检测
      中国福利彩票站查询